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作者：
J. Fasel（德）
R. Strietzel（德）
牙科合金在牙科领域的使用已有100多年的历史。铸造工艺是制作金属可摘义齿支架/冠桥基底架常用的技术。可通过基础金属成分，来区分几种可用的合金类型：贵金属基合金由金、钯或银基组成；非贵金属合金则是以钴、镍为主，极少数为铁基合金；纯钛和钛基合金比较难浇铸。
除了铸造技术，牙科工艺中还建立了一些诸如减材（如铣削）和增材（如选择性激光熔融（SLM））制造技术。下面将介绍用SLM技术对钴基牙科合金Wirobond C+的加工。
关键词：增材制造，激光熔融技术，局部义齿，Bego
图2展示了由BEGO公司开发、生产和销售的钴基合金的发展历史。1953年，名为“Wironit”的合金进入市场，这是一种用于制作局部义齿的钨铬钴（Stellite）合金，这种合金在此后的七十余年间都没作改变，并且在市场上大获成功。另一个里程碑式的合金产品则是“WIRONIUM”，它在氮参与下合金化。这确保了合金具有很高的弹性和韧性，特别适合于制作卡环。在BEGO世界里，用于制作局部义齿支架的钴基合金被整合到Wironit和WIRONIUM产品系列中。
第一个钴基合金 “Wirobond”于1982年推出，Wirobond型合金至今已有40年历史。2002年，Wirobond C+问世，是世界上第一款用于SLM技术的牙科合金，可以被视为该类合金的典范和非常成功的代表。
2002年，随着Wirobond C+——这种特别适用于SLM技术的牙科合金——问世，SLM技术被引入到牙科领域。这是SLM技术首次应用于牙科修复体的制作，也是世界上第一次使用SLM进行系列化的义齿加工。从那时起，这项技术进入了牙科世界，并且逐渐发展成为一项成熟的技术（WET）。2007年，通过铣削钴基合金块（Wirobond MI）制作基台，使得这类合金在牙科种植领域也确立了一席之位。2010年和2017年，BEGO公司分别上市了用于制作冠、桥、基台等的铣削材料块和柱。现在，Wirobond合金不仅保留在传统加工领域，还被应用于数字化CAD/CAM技术中——增材制造（SLM）和减材制造（铣削）。
Wirobond C+是一种特殊材料，因为它同时也被注册用于制作局部义齿。而这通常是Wironit或WIRONIUM铸造合金系列的应用领域。Wirobond C+ 在“局部义齿”制作方面的应用，填补了传统与数字化世界之间的空白。
鉴于几十年来在市场上的长盛不衰，我们有理由认为，上述用于加工冠、桥和局部义齿的钴基合金在国际牙科市场上已被广泛接受，并且取得了极大成功。
SLM工艺是一种使用金属材料的、基于CAD/CAM技术的增材制造方法。它被嵌入到常规的牙科CAD/CAM工作流程中，生产出来的SLM粉末被运送到加工中心。这些加工中心接收来自牙科技工室的数据，将口内或口外扫描的数字模型数据导入CAD软件内，进行修复体基底架/支架的虚拟设计。设计好的数据再被传输到SLM设备上，完成制作。然后，这些合金基底架/支架又被送回到牙科技工室，由技工室完成义齿最后的制作，如饰瓷、抛光、排牙等等。
针对SLM工艺，需要特殊的粉末。它们必须显示出一定的粒度和粒度分布。颗粒上没有任何小的卫星颗粒的球形尺寸（高圆度）是优的。必须确保粉末在加工平台上应用时具有高流动性，且每一层也必须是高密度的。否则，在制作的修复体结构内就可能会出现孔隙，这也会导致修复体变形。
第一步是熔化SLM合金以使合金成分均质化（图4）。合金液化后，坩埚被打开。熔融物流经一个喷嘴。这里要使用保护气体，例如氮气，熔融的金属束被分离成微小的液滴。这些液滴滴落并被收集在一个冷却器内。在冷却至室温后，将粉末过筛以去除过大的颗粒。可以采用振筛（vanning）法去除小的颗粒。通过筛分（sieving）和振筛（如果适用的话），产生具有一定粒度分布的粉末。大多数情况下，粉末有一个特定的范围，例如10 µm到45 µm。这通常意味着80%的粉末颗粒都在这个范围内。
雾化过程的结果是，获得具有一定粒度分布和所需化学成分的球形粉末。合金粉末颗粒的球形外观对于（在SLM设备中）SLM粉末的流动特性是必要的。除了SLM设备提供的工艺参数外，粒度和粒度分布是SLM工艺的其他决定性参数。
处理粉末时，应避免受潮，因为水分会对粉末的流动性产生负面影响。水在合金粉末储存/运输过程中以及在SLM操作过程中，也可能会与粉末表面发生反应，分别形成氧化物层和氢氧化物层。这些可能会干扰烧结/熔融过程，进而导致修复体的机械值下降。因此，应尽快关闭装有粉末的储存容器。在运输和/或储存过程中出现大量的和长时间的振动时，很少会出现合金粉末分层的现象。
牙医或牙科技师会对患者的口内情况进行扫描。这里的扫描是指口内扫描（直接在患者口内）或口外扫描（印模或是更常见的模型扫描）。获得的扫描数据被导入CAD （CAD =计算机辅助设计）软件内。在软件上进行修复体的虚拟设计。设计后，通常会获得一个STL格式的文件，它被发送至SLM加工中心。在那里， 待打印件被虚拟地放置在一个打印 （加工）平台上，并设计支撑结构。然后，数据文件被切割成水平切片（slicing，slicing-process）。在接下来的SLM过程中，每个虚拟切片都将被单独固化。
在SLM过程中以及在进料检验过程中，需规律性地监控SLM粉末的一些参数，以实现稳定的制作质量，从而确保安全和可靠的SLM流程。
制作过程也被持续地监测，以确保构建的修复体具有稳定的质量。如果出现偏差，例如激光束的能量或铺放合金粉末时出现问题，都会被监测到。
SLM流程类似于立体光刻技术。在SLM技术中，合金粉末被逐层铺放在一个可降低的打印平台上。根据切片的STL数据，激光束使第一层凝固。然后，打印平台按前一层的厚度值降低后， 再铺放一层新的粉末。这样重复进行，直到完成整个修复体的制作。所有修复体打印完成后，通过筛分去掉并回收粉末。从SLM设备上取下带有修复体的打印平台。然后粗略地切割掉支撑结构。这时的修复体一定是比较粗糙的。因此，需要用磨头或其它方法光滑表面。之后，通过喷砂对修复体表面进行清洁。必须指出的是，这个喷砂步骤对于表面饰瓷来说是不够的。在进行饰瓷之前，表面要用250 µm的氧化铝（Al2O3）以3–4 bar的压力进行喷砂处理。清洁过程结束后，修复体被送回到牙科技工室，在那里再做进一步的操作。
在可摘局部义齿（RPD）中，要特别考虑到卡环结构。SCHWEIGER和CHEN报告了，可以用SLM技术制作可摘局部义齿的支架。
如前所述，SLM技术只产生少量的废物。大部分材料在筛分后可以直接重复使用。这与铸造或铣削技术形成了强烈的对比。在铸造工艺中，浇注的合金量至少要比铸件大。铸造后切下来的浇铸口（或者铸道）如果再被重复使用，可能会带来一些不利的影响，如铸件的机械性能下降或腐蚀加剧等。而如果采用铣削技术，就会有大约80%甚至更多的材料被浪费。因此，不应按重量计算材料成本，而应按照每块坯料可加工出来的单位数量来计算材料成本。
SLM技术显示出均匀的晶粒尺寸，这确保了加工件拥有很高的机械性能和化学稳定性，可以加工出非常复杂的结构。由于可以同时打印多个部件，与铸造或铣削相比，每个部件的加工速度也都非常快。
使用Wirobond C+的SLM技术可以说有以下几个优点：
● 由于专门开发了用于支架打印（增材制造）的金属粉末，加工结果因而具有可重复性。
● 由于获批属于医疗器械类产品，技工室和/或加工中心可为患者提供高水平的安全性和法律保障。
● 均质、无孔的结构使所制作的支架表面光滑、无孔隙。
● 通过特别调整的热处理工艺，达到了所需的材料参数。
● 即使在大跨度的修复体桥中，也能以其高抗压和抗拉强度实现稳定的结构。
● 由于低导热性 （对热/冷的敏感性），患者佩戴起来很舒适。
● 由于属于日常使用的材料，在牙科技工室成为了既经济又有效的方法。
● 由于热膨胀系数 （CTE） 为14.0 （25 – 500 ℃，10-6*K-1），在饰面瓷烧结后可正常冷却。
● 材料具有生物相容性和抗腐蚀性，不含镍、镉和铍，因此不易引发过敏反应。
除了公司自己的测试程序外，还提供了几个牙科金属材料的标准（图9）。这些标准最初是为铸造合金制定的，但也适用于CAD/CAM加工的合金和元素金属（elemental metal，如钛）。在这些标准中，如图9所示，确定了一般的机械、化学和生物方面的特性。Wirobond C+符合给定标准中对5型合金的所有要求。
ISO 22674是牙科金属材料表征的标准。它描述了金属材料的基本性能值，如弹性模量、0.2%的伸长率极限或断裂伸长率，并介绍了测试方法。在这个标准中，提到了硬钎焊（brazing）材料的测试标准，分别是硬钎焊标准（ISO 9333）、激光焊接物体的测试标准（ISO 28319）和瓷饰面测试标准（ISO 9693）。
在ISO 22674中，腐蚀也是一个要点。它与ISO 10271中描述的7天持续浸泡试验有关。在这里，所有合金成分以及所谓的有害元素（镍（Ni）、镉（Cd）、铍（Be）和铅（Pb））的浓度都是用适当的分析方法在浸泡溶液（氯化钠、乳酸；每种0.1 mol/l，pH值为2.3）中测得的。ISO 22674给出了7天内200 µg/cm2的阈限值。这意味着受检合金所有元素释放的总和在7天内不得超过200 µg/cm2。
此外，还提到了ISO 10993标准系列和ISO 7405。ISO 10993标准系列由20多个不同的部分组成，定义和预测了生物测试方法。ISO 10993-1给出了一个基于风险的概述。它是医疗器械的一个生物测试指南。而ISO 7405标准则被视为牙科医疗器械的一个补充。
表1比较了铸造合金和SLM合金的机械性能值。总而言之，与临床上已取得成功的铸造合金相比，Wirobond C+显示出优越的机械性能，这也与其他作者的看法一致。
根据ISO 22674标准，Wirobond C+是一种5型合金，是一款适用于所有牙科适应证的金属材料。除了机械强度，修复体的密合度也是一个重要的决定性因素。QUANTE指出冠修复体达到了足够的临床适合性，并综述了RUDOLPH和其他作者的实验结果。此外，临床研究也显示出卓有前景的结果。PENG报告了，SLM制作的可摘局部义齿支架具有很高的精度。
Wirobond C+显示出适合的热膨胀系数（CTE），可以用瓷材料饰面。依照ISO 9693对几种饰面陶瓷进行了测试。其中，推荐使用3点弯曲试验来测试剪切强度（图10）。测试样本由金属板 （25*3*0.5 mm） 构成。在中间有一个8 mm长、1.1 mm高的瓷层供测试。然后在万能试验机上施加力，直到瓷层出现裂缝。这里所需要的张力 （单位面积的力） 以MPa（兆帕斯卡，1 MPa = 1 N/1 cm2）计算。
所有测试的饰瓷都显示出高于25 MPa的剪切强度。这个阈值被认为是临床成功的一个指标。超过这个数值的产品都被认为是临床成功的。这些测试结果支持BAE、LAWAF、LI和HONG的研究发现。市面上有许多饰面陶瓷可与用于SLM技术的Wirobond C+相结合。
必须指出的是，成功的金瓷结合不仅取决于材料，还取决于牙科技师的操作。他们的操作具有很大的影响。一项很重要的参数就是用氧化铝（Al2O3）进行喷砂处理。为了达到很好效果，需要使用250 µm粒径的氧化铝以3–4 帕的压力进行喷砂（例如Korox 250 / BEGO）。
另外，还必须注意，冠桥基底架表面的喷砂是必不可少的。在使用饰面陶瓷之前，基底架表面必须进行喷砂处理。在加工中心的喷砂并不能满足金瓷结合的需要。常见的情况是，在加工中心的喷砂除了起到清洁作用外，还有实现光滑的效果，其目的是使修复体的表面看起来更有吸引力。由此产生的粗糙度往往不足以实现可靠的粘接。因而，在饰瓷前应根据实际使用的说明书再次进行喷砂处理（见上文）。
腐蚀是金属材料生物相容性的关键。从理论上讲，合金成分的释放可能会导致不必要的生物反应。过敏或毒性反应是可想而知的，但很少有此类与牙科合金相关的报告。
ISO 10271提供了各种测试方法来确定腐蚀程度。这些方法被归为三类：
● 视觉检查：这里指的是变色测试。
● 电化学测试：这些测试提供了关于腐蚀过程和特征数的宝贵信息。之后，可以对金属材料的腐蚀行为进行分类。
● 浸泡试验：测量释放到腐蚀溶液中的离子数量。鉴于溶液的配方（氯化钠、乳酸；各0.1 mol/l）和2.3的低pH值，这些数值可被视作最坏的情况（环境）。
在标准ISO 22674中，要求进行腐蚀测试。测试样本被浸泡在由氯化钠和乳酸（各0.1 mol/I）水溶液组成的腐蚀液中， pH值为2.3。7天后，检测离子的释放量。除了合金成分，还需测量ISO 22674中定义的所谓危险元素：镍（Ni）、镉（CD）、铍（Be）和铅（Pb）。标准还给出了7天内200 µg/cm2的阈限值。
在合金的研发过程中，测量时间被延长，BEGO也考虑到了短期腐蚀的问题。在合金浸泡1、4、7、14、21和28天后测量释放的离子。图10和图11给出了铸造型和SLM型钴基合金的结果。这两种合金显示出相同的成分，只是加工方式不同。两种情况下都测试了不同的表面条件。
● 铸造的测试样品（Wirobond SG / BEGO，图10）
-无包埋材料（without investment material）：在铸造后，仅用喷砂方式去除包埋材料。
-喷砂：测试样品像患者的常规修复体那样被处理和抛光。
-模拟烧结：测试样品模拟饰瓷烧结后，像患者的常规修复体那样被处理和抛光。
● SLM的测试样品（Wirobond C+ / BEGO，图11）
-加工：在SLM加工后，只用压缩空气去除残留的粉末。
-喷砂：测试样品像患者的常规修复体那样被处理和抛光。
-模拟饰瓷烧结：测试样品模拟饰瓷烧结后，像患者的常规修复体那样被处理和抛光。
在全部的测试样品系列中，所有的合金成分和四种有害元素都被测定和总结。两种合金显示了相同的腐蚀过程。在前两个观察期内，在相当高的初始离子释放之后，离子释放急剧下降。在两个观察期之后，几乎不再能测量到离子的释放。7天内200 µg/cm2的阈限值从未被逾越。比较两种合金的腐蚀情况，SLM合金样品的离子释放量比铸造型合金的离子释放量要小得多。
此外，BEGO还对合金进行了多年的长期腐蚀测试。根据ISO 22674和ISO 10272标准，测试样本在腐蚀溶液中浸泡了（例如）10年。对能想到的表面变化或者溶液变色都做了评估。如果表面保持光泽且未观察到变色，就被认为即使在长时间内，腐蚀也可以忽略不计。
长时间后腐蚀溶液的轻微变色被认为是不重要的。如果两周后腐蚀液有明显的变色，则表示可能超过了7天内200 µg/cm2的阈限值。
腐蚀实验表明，Wirobond C+的腐蚀行为被评估为非常好。7天内释放的离子总量低于1 µg/cm2，远低于7天内200 µg/cm2的阈限值。此外，BEGO公司的内部长期测试也显示，Wirobond型合金表面的稳定性很高，即使在腐蚀溶液中浸泡10年后也没有明显的腐蚀迹象。
BEGO的内部调查得到了其他专业人士的调查结果的支持。据XIN报道，暴露在SLM样品和传统铸造样品上的细胞都显示出正常的细胞形态；不过，SLM样品上的细胞增殖更高。总之，在被研究的钴基合金中，与传统铸造技术制备的样品相比，通过选择性激光熔融技术制备的样品，其离子释放量更低，并显示出更高的生物相容性。
用于SLM技术的Wirobond C+具有出色的机械和化学性能，这得益于其精细而均质的晶粒结构。不存在砂眼、气孔等不规则的现象。与此相反，铸件会因为浇铸过程中出现问题，而导致产生这些铸造缺陷。
一般来说，采用SLM技术加工的修复体类型与相应的铸造合金相同。例如，Wirobond C+合金的说明书中给出了适应证：这种合金可用于冠、桥和局部可摘义齿。
同样的牙科技术工作流程也适用。此外，在调整义齿的适合性、修理或者做必要的义齿扩展时，所进行的必要焊接也使用相同的材料（激光焊接：Wiroweld激光焊料，硬钎焊：Wirobond-solder，均为BEGO产品）。如“陶瓷饰面”段落所述，所有具有合适的热膨胀系数的饰面瓷都可以使用。如果牙科技工室以前使用过铸造合金，如Wirobond 280，那么，所有使用过的饰面瓷材料也可用于Wirobond C+。对于打磨和抛光所使用的材料与工具，铸造和SLM制作的修复体之间也没有任何区别。
SLM技术结合Wirobond C+合金可加工出耐用、可靠和美观的牙齿修复体。除了冠和桥的基底架外，还可以制作可摘局部义齿的支架。
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